Diseño de materiales multifuncionales basados en Ag y/o Re para el desarrollo de metodologías hidrogenativas de imidas cíclicas para la obtención de lactamas

Lluna Galán, Carles

doi:10.4995/Thesis/10251/210910

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Diseño de materiales multifuncionales basados en Ag y/o Re para el desarrollo de metodologías hidrogenativas de imidas cíclicas para la obtención de lactamas

dc.contributor.advisor	Adam Ortiz, Rosa	es_ES
dc.contributor.advisor	Cabrero Antonino, Jose Ramón	es_ES
dc.contributor.author	Lluna Galán, Carles	es_ES
dc.date.accessioned	2024-10-27T17:33:14Z
dc.date.available	2024-10-27T17:33:14Z
dc.date.created	2024-09-20
dc.date.issued	2024-10-24	es_ES
dc.identifier.uri	http://hdl.handle.net/10251/210910
dc.description.abstract	[ES] La presente tesis doctoral, se ha centrado principalmente en el diseño racional, síntesis, caracterización y evaluación catalítica de nanomateriales mono- y bimetálicos multifuncionales, con la estructura adecuada para promover de manera eficiente procesos de activación hidrogenativa de imidas cíclicas para obtener un gran número de lactamas, estructuras altamente interesantes en campos tan diversos como la industria farmacéutica o el desarrollo de polímeros. Por un lado, se ha desarrollado un nanomaterial bimetálico [AgRe/Al2O3], que ha mostrado una alta eficiencia, robustez y reusabilidad para promover la hidrodesoxigenación de imidas cíclicas. Mediante el uso de técnicas de vanguardia de caracterización de superficies sólidas se ha podido manifestar que la formación de una fase mixta AgReO4 no ha sido inocente para lograr las mejores propiedades catalíticas. La gran aplicabilidad del protocolo sintético se ha demostrado con la obtención de más de 60 compuestos de interés, partiendo de una gran variedad de imidas cíclicas (simétricas y asimétricas) promovida por el sistema [AgRe/Al2O3] y generándose agua como único subproducto de reacción. Por otro lado, se ha diseñado un sistema basado en nanopartículas de Ag con un tamaño medio de 2.2 nm dispersas sobre la matriz de gamma-Al2O3, y se ha demostrado su gran eficiencia para promover la monohidrogenación de ftalimidas a omega-hidroxilactamas. La evaluación de la influencia del grado de dispersión de los nanoagregados metálicos, las propiedades ácidas de Lewis junto con todos los resultados catalíticos obtenidos, han permitido proponer que la existencia de centros activos fruto de la combinación cooperativa entre especies de Ag metálica con habilidad para adsorber y disociar H2, y especies ácidas de Lewis de Al3+ encargadas de aumentar la electrofilia del enlace (C=O) de la imida, constituye el factor fundamental para alcanzar las mejores prestaciones catalíticas del sistema.. Bajo las condiciones de reacción optimizadas, se ha conseguido acceder a más de15 omega-hidroxilactamas distintas. Finalmente, se ha desarrollado con éxito un sistema sólido tipo composite [Ag(12.5%)/Al2O3]-[HBETA] estable y reusable, resultado de la combinación física del nanomaterial [Ag/Al2O3] y una zeolita protónica con topología BEA y relación molar (Si/Al = 10.5), que muestra una excelente eficiencia para promover la funcionalización hidrogenativa one-pot de uno de los grupos carbonilo de ftalimidas generando las correspondientes isoindolinonas C3-funcionalizadas con excelentes rendimientos. En presencia de hidrógeno molecular y agentes nucleófilos de diversa naturaleza, tales como alcoholes, aminas, nitrobencenos y sustratos aromáticos, se ha podido llevar a cabo hidrogenación parcial de uno de los carbonilos de una variedad de ftalimidas seguida de la formación selectiva de un nuevo enlace C-O, C-N o C-C conduciendo a la obtención de más de 30 derivados de isoindolinona funcionalizados en posición contigua al átomo de nitrógeno. Es muy destacable el empleo por primera vez, de nitrobencenos directamente como pronucleófilos en este tipo de procesos hidrogenativos.	es_ES
dc.description.abstract	[CA] La present tesi doctoral s'ha centrat principalment en el disseny racional, síntesi, caracterització i avaluació catalítica de nanomaterials mono- i bimetàl·lics multifuncionals, amb l'estructura adequada per promoure de manera eficient processos d'activació hidrogenativa d'imides cícliques per obtenir un gran nombre de lactames, estructures altament interessants per les propietats que presenen en camps tan diversos com la indústria farmacéutica i el desenvolupament de polímers. D'una banda, s'ha desenvolupat un nanomaterial bimetàl·lic [AgRe/Al2O3], que ha mostrat una elevada eficiència, robustesa i reutilitzabilitat per promoure la hidrodesoxigenació d'imides cícliques. Mitjançant l'ús de tècniques a l'avantguarda de la caracterització de superfícies sòlides, s'ha pogut manifestar com la formació d'una fase mixta AgReO4 no ha estat innocent per aconseguir les millors propietats catalítiques. La gran aplicabilitat del protocol sintètic s'ha demostrat amb l'obtenció de més de 60 compostos d'interès partint d'una gran varietat d'imides cíc·liques (simètriques i asimètriques) promoguda pel sistema [AgRe/Al2O3] i generant-se aigua com a únic subproducte de la reacció. D'altra banda, s'ha dissenyat un sistema basat en nanopartícules d'Ag amb una mida mitjana de 2.2 nm disperses sobre la matriu de gamma-Al2O3, i s'ha demostrat la seua gran eficiència per promoure la monohidrogenació de ftalimides a omega-hidroxilactames. L'avaluació de la influència del grau de dispersió dels nanoagregats metàl·lics, les propietats àcides de Lewis juntament amb tots els resultats catalítics obtinguts, han permès proposar que l'existència de centres actius com a combinació cooperativa entre espècies d'Ag metàl·lica amb habilitat per adsorbir i dissociar H2, i espècies àcides de Lewis d'Al3+ encarregades d'augmentar l'electrofília de l'enllaç (C=O) de la imida, constitueix el factor fonamental per aconseguir les millors prestacions catalítiques del sistema emprat. Sota les condicions de reacció optimitzades, s'ha aconseguit accedir a més de 15 omega-hidroxilactames diferents. Finalment, s'ha desenvolupat amb èxit un sistema sòlid tipus composite [Ag(12.5%)/Al2O3]-[HBETA] estable i reutilitzable, resultat de la combinació física del nanomaterial [Ag/Al2O3] i una zeolita protònica amb topologia BEA i relació molar (Si/Al = 10.5), que ha mostrat una excel·lent eficiència per promoure la funcionalització hidrogenativa one-pot d'un dels grups carbonil de la ftalimida generant les corresponents isoindolinones C3-funcionalitzades amb excel·lents rendiments. En presència d'hidrogen molecular i nucleòfils de diversa naturalesa, com ara alcohols, amines, nitrobenzens i substrats aromàtics, s'ha pogut dur a terme la hidrogenació parcial d'un dels carbonils d'una varietat de ftalimides seguida de la formació selectiva d'un nou enllaç C-O, C-N o C-C, conduint a l'obtenció de més de 30 derivats d'isoindolinona funcionalitzats en posició contigua a l'àtom de nitrogen. És molt destacable l'ús per primera vegada, de nitrobenzens directament com a pronucleòfils en aquest tipus de processos hidrogenatius.	es_ES
dc.description.abstract	[EN] The present doctoral thesis has primarily focused on the rational design, synthesis, characterization, and catalytic evaluation of multifunctional mono- and bimetallic nanomaterials, with the appropriate structure to efficiently promote hydrogenative activation processes of cyclic imides to obtain a large number of lactams, highly interesting structures in the development of new drugs and polimers. On the one hand, a bimetallic nanomaterial [AgRe/Al2O3] has been developed, which has shown high efficiency, robustness, and reusability to promote the hydrodeoxygenation of cyclic imides. By using advanced techniques for characterizing solid surfaces, it has been demonstrated that the formation of a mixed AgReO4 phase has been crucial in achieving the best catalytic properties. The wide applicability of the synthetic protocol has been shown with the production of more than 60 compounds of interest from a wide variety of cyclic imides (symmetric and asymmetric), promoted by the [AgRe/Al2O3] system and with water as the only byproduct of the reaction. On the other hand, a system based on Ag nanoparticles with an average size of 2.2 nm dispersed on the gamma-Al2O3 matrix has been designed, and its great efficiency in promoting the monohydrogenation of phthalimides to omega-hydroxylactams has been demonstrated. Evaluating the influence of the dispersion degree of the metal nanoaggregates, the Lewis acidic properties along with all the catalytic results obtained has allowed proposing that the existence of active centers resulting from the cooperative combination between metallic Ag species with the ability to adsorb and dissociate H2, and Lewis acidic Al3+ species responsible for increasing the electrophilicity of the imide (C=O) bond, constitutes the fundamental factor for achieving the best catalytic performance of the employed system. Under optimized reaction conditions, it has been possible to access more than 15 different omega-hydroxylactams. Finally, a stable and reusable composite solid [Ag(12.5%)/Al2O3]-[HBETA] system has been successfully developed, resulting from the physical combination of the nanomaterial [Ag/Al2O3] and a protonic zeolite with BEA topology and molar ratio (Si/Al = 10.5) as an additive. This material shows excellent efficiency in promoting the one-pot hydrogenative functionalization of one of the carbonyl groups of the phthalimide, generating the corresponding C3-functionalized isoindolinones with excellent yields. In the presence of molecular hydrogen and diverse nucleophilic agents, such as alcohols, amines, nitrobenzenes, and aromatic substrates, it has been possible to carry out partial hydrogenation of one of the carbonyls of a variety of phthalimides followed by the selective formation of a new C-O, C-N, or C-C bond leading to the production of more than 30 isoindolinone derivatives functionalized in the position adjacent to the nitrogen atom. Notably, nitrobenzenes have been used directly as pronucleophiles in this type of hydrogenative process for the first time.	es_ES
dc.description.sponsorship	El meu agraïment a les entitats que hi han finançat el desenvolupament d’esta tesi doctoral, com les subvencions a l’excel·lència científica de júniors investigadors (SEJI/2019/006 i SEJI/2020/013) i el programa Prometeo (PROMETEO/2021/077) de la Generalitat Valenciana. També al programa Retos I+D+I del Ministeri de Ciència, Innovació i Universitats (PID2019-109656RA-I0/AEI/10.13039/501100011033) i al projecte Repsol	es_ES
dc.format.extent	450	es_ES
dc.language	Español	es_ES
dc.publisher	Universitat Politècnica de València	es_ES
dc.relation	info:eu-repo/grantAgreement/GVA//PROMETEO%2F2021%2F077/	es_ES
dc.relation	info:eu-repo/grantAgreement/GVA//SEJI%2F2020%2F013/	es_ES
dc.relation	info:eu-repo/grantAgreement/AEI/Plan Estatal de Investigación Científica y Técnica y de Innovación 2017-2020/PID2019-109656RA-I00/ES/SISTEMAS HETEROGENEOS BASADOS EN CENTROS MONOATOMICOS AISLADOS Y%2FO NANOCLUSTERES DE MET. NO NOBLES COMO CATALIZADORES PARA LA ACTIVACION HIDROGENATIVA DE DER. DE ACIDO Y CO2/	es_ES
dc.rights	Reserva de todos los derechos	es_ES
dc.subject	Renio	es_ES
dc.subject	Plata	es_ES
dc.subject	Metales	es_ES
dc.subject	Nanopartículas (NPs)	es_ES
dc.subject	Nanomateriales	es_ES
dc.subject	Catálisis heterogénea	es_ES
dc.subject	Zeolitas	es_ES
dc.subject	Alúmina	es_ES
dc.subject	Hidrógeno	es_ES
dc.subject	Hidrogenación	es_ES
dc.subject	Hidrodesoxigenación	es_ES
dc.subject	Ácido carboxílico	es_ES
dc.subject	Imidas cíclicas	es_ES
dc.subject	Ftalimidas	es_ES
dc.subject	Isoindolinonas	es_ES
dc.subject	Lactamas	es_ES
dc.title	Diseño de materiales multifuncionales basados en Ag y/o Re para el desarrollo de metodologías hidrogenativas de imidas cíclicas para la obtención de lactamas	es_ES
dc.type	Tesis doctoral	es_ES
dc.identifier.doi	10.4995/Thesis/10251/210910	es_ES
dc.rights.accessRights	Abierto	es_ES
dc.contributor.affiliation	Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química	es_ES
dc.description.bibliographicCitation	Lluna Galán, C. (2024). Diseño de materiales multifuncionales basados en Ag y/o Re para el desarrollo de metodologías hidrogenativas de imidas cíclicas para la obtención de lactamas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/210910	es_ES
dc.description.accrualMethod	TESIS	es_ES
dc.type.version	info:eu-repo/semantics/acceptedVersion	es_ES
dc.relation.pasarela	TESIS\13689	es_ES
dc.contributor.funder	Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades	es_ES
dc.contributor.funder	Generalitat Valenciana	es_ES
dc.subject.ods	01.- Erradicar la pobreza en todas sus formas en todo el mundo	es_ES
dc.subject.ods	03.- Garantizar una vida saludable y promover el bienestar para todos y todas en todas las edades	es_ES
dc.subject.ods	04.- Garantizar una educación de calidad inclusiva y equitativa, y promover las oportunidades de aprendizaje permanente para todos	es_ES
dc.subject.ods	08.- Fomentar el crecimiento económico sostenido, inclusivo y sostenible, el empleo pleno y productivo, y el trabajo decente para todos	es_ES
dc.subject.ods	09.- Desarrollar infraestructuras resilientes, promover la industrialización inclusiva y sostenible, y fomentar la innovación	es_ES
dc.subject.ods	10.- Reducir las desigualdades entre países y dentro de ellos	es_ES
dc.subject.ods	11.- Conseguir que las ciudades y los asentamientos humanos sean inclusivos, seguros, resilientes y sostenibles	es_ES
dc.subject.ods	12.- Garantizar las pautas de consumo y de producción sostenibles	es_ES
dc.subject.ods	13.- Tomar medidas urgentes para combatir el cambio climático y sus efectos	es_ES
dc.subject.ods	17.- Fortalecer los medios de ejecución y reavivar la alianza mundial para el desarrollo sostenible	es_ES