Bifunctional and Nanospatial Effects in Copper Catalysts for Methanol Synthesis

López Luque, Iván

doi:10.4995/Thesis/10251/213880

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Bifunctional and Nanospatial Effects in Copper Catalysts for Methanol Synthesis

dc.contributor.advisor	Prieto González, Gonzalo	es_ES
dc.contributor.author	López Luque, Iván	es_ES
dc.date.accessioned	2025-01-18T20:49:37Z
dc.date.available	2025-01-18T20:49:37Z
dc.date.created	2024-12-03
dc.date.issued	2025-12-03	es_ES
dc.identifier.uri	http://hdl.handle.net/10251/213880
dc.description.abstract	[ES] Las expectantes y ambiciosas políticas adoptadas actualmente por las instituciones internacionales para lograr escenarios de Cero Emisiones Netas (NZE), con el fin de mitigar el cambio climático, han impulsado la transición hacia cambios más sostenibles en los sectores energético y químico. En este contexto, la llamada Economía del Metanol (Methanol Economy) se ha propuesto como una solución viable para almacenar, distribuir y utilizar energía y fuentes de carbono renovables. Esta estrategia utiliza el metanol y sus derivados para cubrir la demanda de energía y productos químicos de plataforma, con ventajas como la producción ampliamente establecida, versatilidad y facilidad de almacenamiento y transporte, aprovechando la infraestructura de combustibles existente. La producción de metanol se basa mayoritariamente en mezclas de CO/CO2/H2 provenientes de fuentes no renovables, como el gas natural. La transición hacia el uso de fuentes de carbono más sostenibles, como el CO2 o el e-syngas (CO+H2), habilitados por tecnologías de Captura, Almacenamiento y Utilización de Carbono (CCUS), representa un desafío para satisfacer de manera económica la creciente demanda de metanol. La optimización de catalizadores más activos y selectivos sigue siendo complicada, debido al limitado conocimiento de estos sistemas catalíticos complejos. Esta tesis aborda aspectos fisicoquímicos fundamentales en catalizadores de Cu para la hidrogenación de CO2 y CO a metanol, incluyendo efectos de promoción, distribución nanométrica de centros metálicos y distancias de transporte superficial. Primero, se analiza la relación entre los efectos de promoción Cu-óxido y la fuente de carbono utilizada (CO2 o CO). Se diseñaron catalizadores de Cu soportado ajustando la acidez de los centros de Lewis en la periferia del Cu-óxido. Estudios de actividad catalítica y técnicas espectroscópicas, como FTIR in situ y adsorción de CO a baja temperatura, mostraron similitudes en la hidrogenación de CO y CO2, como energías de activación (Ea) similares y la ocupación predominante de centros ácidos de Lewis por formiatos. Sin embargo, solo una fracción pequeña de estos centros en la interfaz Cu/óxido participa activamente en la reacción, y estudios cinéticos con isótopos revelaron diferencias clave en los mecanismos de reacción. A continuación, se investiga la cuantificación y optimización de la periferia catalítica relevante (CRP) en la interfaz metal-óxido. Variando sistemáticamente la distancia entre nanopartículas en catalizadores Cu/ZrO2 y utilizando espectroscopía infrarroja de modulación-excitación, se cuantificaron la abundancia y dinámica de los intermediarios activos en función de la distancia entre nanopartículas de Cu, diferenciándolos de las especies espectadoras. Esta metodología identificó un espaciado óptimo de ca. 7 nm, donde la producción de metanol es máxima (>19 mmolMeOH mmolCu-1 h-1 a 513 K), y demostró cómo el solapamiento de la CRP entre nanopartículas afecta el control cinético de los pasos elementales en la reacción. Finalmente, la tesis explora los efectos de las distancias de transporte superficial entre centros de Cu metálico y sitios ácidos de Lewis en Zr(IV) en la hidrogenación de CO2. Se estudiaron distancias Cu-ZrO2 de nanómetros a micrómetros, revelando que la falta de contacto directo entre nanocristales de Cu y sitios de Lewis en ZrO2 disminuye la producción de metanol y la selectividad. Los resultados sugieren que el "spillover" de hidrógeno desde Cu hacia intermediarios en ZrO2 se vuelve cinéticamente relevante al aumentar la distancia entre los centros, subrayando la importancia de la cooperación entre sitios para optimizar la síntesis de metanol. En conjunto, los resultados proporcionan nuevos conocimientos sobre la cooperación de sitios activos y los efectos nanoespaciales en mecanismos bifuncionales, que resultan esenciales para optimizar racionalmente los procesos de síntesis de metanol a partir de COx en catalizadores de Cu soportados.	es_ES
dc.description.abstract	[CA] Les expectants i ambicioses polítiques adoptades actualment per les institucions internacionals per a aconseguir escenaris de Zero Emissions Netes (NZE), amb la finalitat de mitigar el canvi climàtic, han impulsat la transició cap a canvis més sostenibles en els sectors energètic i químic. En este context, l'anomenada Economia del Metanol (Methanol Economy) s'ha proposat com una solució viable per a emmagatzemar, distribuir i utilitzar energia i fonts de carboni renovables. Esta estratègia utilitza el metanol i els seus derivats per a cobrir la demanda d'energia i productes químics de plataforma, amb avantatges com la producció àmpliament establida, versatilitat i facilitat d'emmagatzematge i transport, aprofitant la infraestructura de combustibles existent. La producció de metanol es basa majoritàriament en mescles de CO/CO2/H provinents de fonts no renovables, com el gas natural. La transició cap a l'ús de fonts de carboni més sostenibles, com el CO2 o l'e-syngas (CO+H2), habilitats per tecnologies de Captura, Emmagatzematge i Utilització de Carboni (CCUS), representa un desafiament per a satisfer de manera econòmica la creixent demanda de metanol. L'optimització de catalitzadors més actius i selectius continua sent complicada, a causa del limitat coneixement d'estos sistemes catalítics complexos. Esta tesi aborda aspectes fisicoquímics fonamentals en catalitzadors de Cu per a la hidrogenació de CO i CO2 a metanol, incloent-hi efectes de promoció, distribució nanomètrica de centres metàl·lics i distàncies de transport superficial. Primer, s'analitza la relació entre els efectes de promoció Cu-òxid i la font de carboni utilitzada (CO o CO2). Es van dissenyar catalitzadors de Cu suportat ajustant l'acidesa dels centres de Lewis en la perifèria del Cu-òxid. Estudis d'activitat catalítica i tècniques espectroscòpiques, com FTIR in situ i adsorció de CO a baixa temperatura, van mostrar similituds en la hidrogenació de CO i CO2, com a energies d'activació (Ea) similars i l'ocupació predominant de centres àcids de Lewis per formiats. No obstant això, només una fracció xicoteta d'estos centres en la interfície Cu/òxid participa activament en la reacció, i estudis cinètics amb isòtops van revelar diferències clau en els mecanismes de reacció. A continuació, s'investiga la quantificació i optimització de la perifèria catalítica rellevant (CRP) en la interfície metall-òxid. Variant sistemàticament la distància entre nanopartícules en catalitzadors Cu/ZrO2 i utilitzant espectroscopía infraroja de modulació-excitació, es van quantificar l'abundància i dinàmica dels intermediaris actius en funció de la distància entre nanopartícules de Cu, diferenciant-los de les espècies espectadores. Esta metodologia va identificar un espaiat òptim de ca. 7 nm, on la producció de metanol és màxima (>19 mmolMeOH mmolCu-1 h-1 a 513 K), i va demostrar com el solapament de la CRP entre nanopartícules afecta el control cinètic dels passos elementals en la reacció. Finalment, la tesi explora els efectes de les distàncies de transport superficial entre centres de Cu metàl·lic i llocs àcids de Lewis en Zr(IV) en la hidrogenació de CO2. Es van estudiar distancies Cu-ZrO2 de nanòmetres a micròmetres, revelant que la falta de contacte directe entre nanocristalls de Cu i llocs de Lewis en ZrO2 disminuïx la producció de metanol i la selectivitat. Els resultats suggerixen que l'"spillover" d'hidrogen des de Cu cap a intermediaris en ZrO2 es torna cinèticament rellevant en augmentar la distància entre els centres, subratllant la importància de la cooperació entre llocs per a optimitzar la síntesi de metanol. En conjunt, els resultats proporcionen nous coneixements sobre la cooperació de llocs actius i els efectes nanoespaciales en mecanismes bifuncionales, que resulten essencials per a optimitzar racionalment els processos de síntesis de metanol a partir de COX en catalitzadors de Cu suportats.	es_ES
dc.description.abstract	[EN] The expectant and optimistic policies currently adopted by international institutions to achieve Net Zero Emission scenarios to mitigate the effects of climate change have encouraged the transition towards greener solutions in the energy and chemical sectors. The so-called Methanol Economy has been proposed as a viable alternative approach to store, distribute, and utilize renewable energy and carbon. This strategy uses methanol and its derivatives to meet the demand for both energy and platform chemicals, with its main advantages being its well-established production, versatility, and ease of storage and transport using the existing fuel infrastructure. Currently, methanol is primarily produced from mixtures of CO/CO2/H2 derived from non-renewable sources, mainly natural gas. However, transitioning to more sustainable carbon sources, such CO2 or e-syngas (CO+H2), available in the context of Carbon Capture, Storage, and Utilization (CCUS) technologies, remains technologically challenging to meet the current and anticipated methanol demand feasibly. The design and optimization of more active and selective catalysts for these processes is still a hurdle to overcome, primarily due to the limited fundamental understanding of the complex catalytic systems involved. Therefore, this thesis investigates physicochemical aspects, such as promotional effects, metal (nano)spatial distribution, and surface transport distances, which are still in debate in the hydrogenation of CO2 and CO to methanol using Cu-based catalysts. This thesis investigates the role of oxide promotion in Cu-based methanol synthesis catalysts, with a focus on how this effect varies based on the reactant (CO or CO2) used. It designs Cu catalysts with tunable Lewis acid (LA) strength at the Cu-oxide periphery, which is explored through catalytic activity analyses and spectroscopic methods (in situ FTIR and low-temperature FTIR with CO adsorption). Findings reveal that while CO and CO2 hydrogenation share similar energy barriers (Ea) and predominantly involve formate occupation on LA sites, they exhibit key mechanistic differences. These include kinetic isotope effects and the role of hydroxyls in formate formation during CO hydrogenation, showing how specific site interactions affect the catalytic pathway. The thesis also addresses the engineering and quantification of the catalysis-relevant periphery (CRP) at metal-oxide interfaces. By controlling Cu nanoparticle spacing in Cu/ZrO2-supported catalysts with consistent nanoparticle sizes, and using Modulation-Excitation Infrared Spectroscopy, the research measures the dynamics of surface reaction intermediates and distinguishes them from spectator species. This method allows identification of an optimal Cu nanoparticle spacing (~7 nm) for enhanced methanol production (>19 mmolMeOH mmolCu-1 h-1 at 513 K), showing that CRP overlap influences rate-limiting steps in the methanol synthesis process. Finally, the thesis investigates surface transport phenomena, specifically hydrogen spillover, between Cu and Zr(IV) sites in CO2 hydrogenation. By analyzing Cu-ZrO2 spacings from nanometers to micrometers, it finds that indirect contact between Cu and Lewis acidic ZrO2 sites, even at the nanoscale, leads to lower methanol formation rates and selectivity. Results suggest that as the distance between Cu and LA sites increases, surface transport, likely involving hydrogen spillover from Cu to ZrO2-stabilized CO2 intermediates, becomes increasingly relevant. Together, these findings emphasize the importance of nanospatial arrangement and site cooperation in optimizing catalytic performance for methanol synthesis from CO and CO2 feedstocks. Considering together, the results provide new insights into site cooperation and nanospatial effects in bifunctional mechanisms, the understanding of which emerges as essential to rationally optimize methanol synthesis processes by conversion of COx feedstocks on supported Cu catalysts.	es_ES
dc.format.extent	310	es_ES
dc.language	Inglés	es_ES
dc.publisher	Universitat Politècnica de València	es_ES
dc.rights	Reserva de todos los derechos	es_ES
dc.subject	Methanol	es_ES
dc.subject	Copper	es_ES
dc.subject	ZrO2	es_ES
dc.subject	Mechanistic study	es_ES
dc.subject	Infrared spectroscopy	es_ES
dc.subject	CO2 hydrogenation	es_ES
dc.subject	CO hydrogenation	es_ES
dc.subject	Bifunctional catalysis	es_ES
dc.subject	Promotional effects	es_ES
dc.subject	Nanospatial distribution	es_ES
dc.subject	CCUS technology	es_ES
dc.subject	Nanometres	es_ES
dc.subject	Micrometres	es_ES
dc.subject	Methanol economy	es_ES
dc.subject	Modulation Excitation (ME)	es_ES
dc.title	Bifunctional and Nanospatial Effects in Copper Catalysts for Methanol Synthesis	es_ES
dc.type	Tesis doctoral	es_ES
dc.identifier.doi	10.4995/Thesis/10251/213880	es_ES
dc.rights.accessRights	Embargado	es_ES
dc.date.embargoEndDate	2025-12-03	es_ES
dc.description.bibliographicCitation	López Luque, I. (2024). Bifunctional and Nanospatial Effects in Copper Catalysts for Methanol Synthesis [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/213880	es_ES
dc.description.accrualMethod	TESIS	es_ES
dc.type.version	info:eu-repo/semantics/acceptedVersion	es_ES
dc.relation.pasarela	TESIS\13616	es_ES
dc.subject.ods	07.- Asegurar el acceso a energías asequibles, fiables, sostenibles y modernas para todos	es_ES
dc.subject.ods	09.- Desarrollar infraestructuras resilientes, promover la industrialización inclusiva y sostenible, y fomentar la innovación	es_ES
dc.subject.ods	11.- Conseguir que las ciudades y los asentamientos humanos sean inclusivos, seguros, resilientes y sostenibles	es_ES
dc.subject.ods	13.- Tomar medidas urgentes para combatir el cambio climático y sus efectos	es_ES